清华大学焦雷副教授成果 | 协同型烯烃配体——突破 Catellani 反应的「邻位限制」
2026-10-12 · 推荐产品 · 百灵威授权转载
Catellani 反应（钯/降冰片烯协同催化）是构建多取代芳烃的经典方法，自 1997 年由 Catellani 等首次报道[1]以来，已在天然产物和药物分子合成中获得广泛应用。然而，该反应依赖当量级的降冰片烯（NBE）或结构修饰 NBE（smNBE）作为协同催化剂，存在催化剂用量大（50–500 mol%）、副产物多等局限[2]。
2022 年以来，清华大学化学系焦雷课题组发展了一类新型协同型烯烃配体[3,4]，在 5–30 mol% 催化剂负载下即可高效实现 Catellani 反应，并可模块化地调整配位边臂以拓展反应类型。该成果于 2024 年被 EROS（Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Wiley）作为推荐试剂收录[5]。
图 1 焦雷课题组发展的协同型烯烃配体结构与 Pd 配位示意
图 2 Pd/配体协同催化的 Catellani 型反应应用实例
已实现的反应类型
目前，通过配位基团、边臂结构和烯烃结构的修饰，这类协同型配体可以实现的反应有：（1）碘代芳烃的本位Heck-邻位烷基化/糖基化反应；（2）碘代芳烃的邻位烷基化反应；（3）克服“邻位限制”的本位Heck-邻位烷基化/糖基化反应；（4）[5,6]-并环的4-甲基化反应；（5）对位取代碘代芳烃的邻位单烷基化反应；（6）溴代芳烃的邻位烷基化反应。
图 3 Pd/配体协同催化已实现的反应类型
协同型烯烃配体的主要优势
• 催化载量低：仅需 10–30 mol%，对比 NBE 体系的2–5 equiv.降低 10倍左右，便于后处理；在克级反应中可进一步降低配体载量至5 mol%以下。
• 副反应少：配位边臂使形成的环钯中间体更难发生还原消除与 NBE 嵌入等常见副反应，对底物结构具有更高的适应性。
• 反应范围独特：和传统Catellani反应的底物范围互补，可以实现多种NBE、smNBE无法实现的Catellani 型反应。
• 模块化可调：通过改变配位基团或连接基团，可衍生系列配体，适配不同反应场景。
产品信息
品名：
2-[(1-Methyl-2-cyclopenten-1-yl)methyl]-1,3-dithiane, 95%
2-[(1-甲基-2-环戊烯-1-基)甲基]-1,3-二噻烷
CAS：2870654-76-3
货号：9781189
2-[(1-Methyl-2-cyclopenten-1-yl)methyl]-1,3-dithiane, 95%
2-[(1-甲基-2-环戊烯-1-基)甲基]-1,3-二噻烷
CAS：2870654-76-3
货号：9781189
个人简介
焦雷副教授，现任清华大学化学系副教授，长期致力于有机反应中间体化学研究，以机理理解为基础发展新反应与新合成方法，在反应机制研究、中间体表征和配体设计上取得了系列原创成果。课题组自 2022 年起发展的协同型烯烃配体首次实现了以非张力环烯烃配体替代降冰片烯作为催化剂的 Catellani 反应，相关成果发表于 Nat. Synth.，JACS等期刊，并被有机试剂百科全书e-EROS作为推荐试剂收录。课题组目前在持续拓展该配体家族在不对称催化与 C-H 活化反应中的应用。
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参考文献
- Catellani, M.; Frignani, F.; Rangoni, A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 119.
- Wang, J.; Dong, G. Palladium/Norbornene Cooperative Catalysis. Chem. Rev. 2019, 119, 7478.
- Zheng, Y.-X.; Jiao, L. Hybrid cycloolefin ligands for palladium–olefin cooperative catalysis. Nat. Synth. 2022, 1, 180.
- Wang, F.-Y.; Li, Y.-X.; Jiao, L. Functionalized Cycloolefin Ligand as a Solution to Ortho-Constraint in the Catellani-Type Reaction. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4871.
- Wang, F.-Y.; Jiao, L. Thio-Cyclopentene Ligands for Catellani-Type Reactions. In Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (EROS); Wiley, 2024; Article rn02570.
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