Shapiro 反应（Shapiro Reaction）
2026-09-05 · 人名反应 · 百灵威授权转载
Shapiro 反应是指醛酮的对甲苯磺酰腙在强碱作用下，通过消除途径转化为烯烃的过程。该反应由美国化学家Robert H. Shapiro 等人于1967年报道，其核心在于利用两当量强碱（如正丁基锂）夺取腙的N-H和α-H，形成烯基锂中间体；该中间体经分解释放氮气后，可被亲电试剂捕获或经水解，从而获得结构确定的取代烯烃或相应的烯醇衍生物。
Shapiro 反应避免了类似反应中常见的骨架重排问题，能可靠地得到预期烯烃产物，且烯基锂中间体可作为亲核 “把手” 引入新取代基，为构建复杂分子提供了便利，因此在紫杉醇等天然产物的全合成中发挥了重要作用。
- 试剂：强碱（通常为有机锂试剂），溶剂
- 反应物：醛或酮的对甲基磺酰腙
- 产物：烯烃
- 反应类型：消除反应
实验贴士:
- 1， 反应对底物结构有一定要求。例如，当腙的α-碳原子上只有叔碳原子（即没有氢原子） 时，反应效果不佳；
- 2， 当产物烯烃存在几何异构（E/Z异构）时，反应的选择性通常不高，往往会得到两种异构体的混合物；
- 3， 严格无水无氧：烯基锂对水和空气极其敏感，所有玻璃仪器需烘干，反应在氮气/氩气保护下进行，溶剂（THF/乙醚等）需无水处理；
- 4， 腙须纯净：第一步制备的对甲苯磺酰腙需经重结晶提纯，否则杂质会消耗碱并导致副反应；
- 5， 强碱用量至少2.2当量：第一当量拔N-H氢，第二当量拔α-氢，用量不足会大幅降低产率；
- 6， 烧瓶容积要充足：反应会释放氮气，烧瓶体积建议至少为反应液体积的3倍，避免冲料。
反应机理
原始文献
热门引用
相关反应
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产品列表
反应物
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Cyclohexanone, 99.5% 环己酮 | 108-94-1 | 907457 危化品 |
| 2-Octanone, 98% 2-辛酮 | 111-13-7 | 908907 |
| Benzaldehyde, 98% 苯甲醛 | 100-52-7 | 592725 |
| p-Toluenesulfonhydrazide, 98% 对甲苯磺酰肼 | 1576-35-8 | 297760 |
| 2,4,6-Triisopropylbenzenesulfonyl hydrazide, 95% 2,4,6-三异丙基苯磺酰基肼 | 39085-59-1 | 487192 |
碱
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| n-Butyllithium, 1.6 M solution in hexanes, J&KSeal 正丁基锂 | 109-72-8 | 274232促 危化品 |
| n-Butyllithium, 2.4 M solution in hexanes, J&KSeal 正丁基锂 | 109-72-8 | 913796促 危化品 |
| Lithium diisopropylamide, 2.0 M solution in THF/n-heptane/ethylbenzene (22%/35%/14%), J&Kseal,reagent grade 二异丙基氨基锂 | 4111-54-0 | 986438促 |
| tert-Butyllithium, 1.6 M solution in pentane, J&KSeal 叔丁基锂 | 594-19-4 | 918434 危化品 |
| Lithium hydride, 98% 氢化锂 | 7580-67-8 | 385868 危化品 |
溶剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Tetrahydrofuran, 99.5%, SuperDry, with molecular sieves, stabilized with 250 ppm BHT, Water≤50 ppm, J&KSeal 四氢呋喃 | 109-99-9 | 974643促 危化品 |
| N,N,N',N'-Tetramethylethylenediamine, 99%, SuperDry, water≤50 ppm, J&KSeal N,N,N',N'-四甲基乙二胺 | 110-18-9 | 963734 危化品 |
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