MOF（金属有机框架）合成中常用的"配体试剂"有哪些？
2026-08-10 · 实验技术 · 百灵威授权转载
一、羧酸类配体（使用最多，经典 MOF 绝大多数属于此类）
羧基‑COO⁻配位能力强，可单齿、双齿、桥联配位，容易形成金属簇次级构筑单元 (SBU)，水热 / 溶剂热条件稳定性好。
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对苯二甲酸 H₂BDC（1,4‑对苯二甲酸）最经典二元羧酸。代表材料：MIL‑53、MIL‑88、UiO‑66 系列。特点：线性二齿配体；合成条件温和；UiO‑66 (Zr‑BDC) 化学稳定性优异。注意：配体溶解性差，常使用 DMF、DEF 做溶剂，部分需要加乙酸做调节剂。
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均苯三甲酸 H₃BTC（1,3,5‑苯三甲酸）三齿羧酸，三角形构型。代表材料：HKUST‑1 (Cu‑BTC)。特点：三配位位点，构建三维多孔；HKUST‑1 铜基 MOF，水稳定性较差，遇水容易坍塌。
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联苯二甲酸 H₂BPDC（4,4'‑联苯二甲酸）相当于 BDC 增加一个苯环，配体更长。代表：UiO‑67，是 UiO‑66 同系列，孔径更大。
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萘二甲酸 H₂NDC（2,6‑萘二甲酸）萘环骨架，共轭程度更高。代表：MIL‑101、MIL‑102 (Cr 基)。特点：刚性大，容易得到大孔 MOF。
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四羧基类配体 H₄BTEC（均苯四甲酸）四齿配体，四方构型，构建高维网格。
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改性羧酸配体在苯环引入‑NH₂、‑OH、‑NO₂、‑F，例如氨基对苯二甲酸 NH₂‑H₂BDC，制备 NH₂‑UiO‑66，引入氨基官能团用于吸附、催化。
二、含氮杂环配体（咪唑、吡啶为主，ZIF 系列核心配体）
N 原子作为配位位点，和 Zn²⁺、Co²⁺亲和度高；咪唑类得到的 ZIF 材料热稳定性优秀。
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2‑甲基咪唑 Hmim最常用咪唑配体。代表：ZIF‑8（Zn‑mim）。特点：合成简单，甲醇、水体系都可制备；高化学热稳定性，孔径小，广泛用于气体吸附、膜材料。
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苯并咪唑 Hbim更大共轭环，配体尺寸更大，对应 ZIF‑7。
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4,4‑联吡啶 bpy线性双吡啶配体，中性配体。特点：N 端配位；经常和羧酸配体混合共配体使用，构建互穿结构；单纯 bpy 得到的框架稳定性偏弱。
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三氮唑、四氮唑类氮含量高，配位位点多；多用于高能 MOF、气体吸附研究。
三、混合型配体（同时含羧基 + 氮，共配体策略）
同一分子同时有‑COOH 和 N 杂环；或者体系内同时加入羧酸配体 + 含氮配体，调节拓扑结构、抑制晶体缺陷。
- 例如：吡啶二甲酸，既有羧基又有吡啶 N；
- 合成中常加入调节剂（乙酸、三氟乙酸、苯甲酸）：并不是主配体，用来调控晶体成核速率，减少缺陷，控制晶粒尺寸。
四、含硫、含磷配体（相对小众）
- 硫醇‑SH 配体：S 配位，对软金属 Cd、Hg、Ag 亲和力强，框架水稳定性普遍较差。
- 膦酸配体‑PO₃H₂：配位能力极强，对 Zr、Ti 金属，得到高稳定性膦酸 MOF；溶解性较差，合成难度更高。
五、配体选型关键实操要点
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配体溶解性芳香羧酸大多难溶于水，常用 DMF、DMAc、DEF、二甲基亚砜；咪唑配体可溶于甲醇、乙醇、水。配体溶解不完全容易得到无定形沉淀，得不到晶体 MOF。
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配体对称性决定拓扑线性二羧酸 → 正方形、菱形网格；三酸三角形配体 → 三维笼状；咪唑类容易得到 SOD 拓扑（ZIF‑8）。
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调节剂不等于主配体乙酸、苯甲酸、甲酸，竞争配位，用来调节晶粒大小、缺陷；不能作为构筑框架的主要配体。
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配体纯度对 MOF 影响巨大配体残留合成杂质，会造成晶体缺陷、无定形产物；MOF 合成尽量选用高纯度配体。
六、高频误区
误区 1：配体越多，产物结晶越好。
解析：金属与配体存在最佳摩尔比，配体过量太多容易生成杂相沉淀。
误区 2：只要配体和金属溶解，就一定长出 MOF 晶体。
解析：温度、溶剂、pH、调节剂共同决定，配体只是其中一环。
误区 3：咪唑配体只能合成 ZIF‑8。
解析：改变金属离子、反应溶剂，可得到多种不同拓扑 ZIF。
