麻生明院士科研成果｜光催化联烯制备4-磺酰化呋喃-2(5H)-酮类化合物
2024-11-26 · 推荐产品 · 百灵威授权转载
4-磺酰化呋喃-2(5H)-酮广泛存在于天然产物和生物活性分子中，其传统合成途径是利用化学计量的强氧化剂氧化2(5H)-呋喃壬基硫醚。
联烯（C=C=C）是一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物，具有重要的生理、药理活性及多种反应活性，已被开发为合成各种类型烯烃的通用合成砌块，广泛应用于有机合成，其中联烯酸因其高反应性而被广泛用于合成呋喃-2(5H)-酮衍生物。2,3-联烯酸与廉价易得的磺酰氯的直接磺酰化应该是一种原子经济型反应策略，但其挑战在于如何有效地使S(O2)-Cl键断裂，调控联烯中两个C═C键的区域选择性以及环化所需的立体选择性。
近期，中国科学院麻生明院士课题组通过室温下的光催化策略实现了这种反应，得到4-磺酰化呋喃-2(5H)-酮。他们从4-苯基-2-丙基-2,3-丁二烯酸和苯磺酰氯的偶联反应开始研究。首先，在传统的亲电环化条件下尝试环化，然而，在起始原料未接触的情况下，没有观察到预期的环化产物4-磺酰化呋喃-2(5H)-酮。当使用4CzIPN作为光催化剂，在可见光照射下，分别以58%和10%的产率获得产物5-苯基-4-(苯磺酰基)-3-丙基呋喃-2(5H)-酮（3aa）和副产物氯磺酰化副产物（(Z)-4aa）[1]。
麻生明院士课题组对光源、光催化剂、溶剂、添加剂进行了一系列筛选实验，结果表明，在427 nm蓝色LED光源照射下，以DCM为溶剂，Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6为光催化剂，TsOH•H2O为添加剂为最佳反应条件，能以69%的收率获得目标产物3aa，3aa/(Z)-4aa的选择性为92/8。不同吸电子基团取代的4-芳基-2,3-联烯酸在该条件下均以良好的收率得到相应的产物。当4-芳基2,3-联烯酸的芳基被甲硫基取代时，能以43%的收率获得了相应的产物。此外，在4-芳基的对位、间位和邻位带有甲氧基的2,3-联烯酸都以中等产率获得了相应的产物。
随后，麻生明院士课题组在最佳反应条件下进行克级反应，以57%的产率获得了产物3aa，3aa/(Z)-4aa的选择性为91/9（3aa在不同条件下的转化见图4）。
More
More
多肽缩合剂研究进展盘点，可供应新型联烯酮类缩合剂
图1 含4-磺酰化呋喃-2(5H)-酮的活性分子
联烯（C=C=C）是一类含有1,2-丙二烯官能团的化合物，具有重要的生理、药理活性及多种反应活性，已被开发为合成各种类型烯烃的通用合成砌块，广泛应用于有机合成，其中联烯酸因其高反应性而被广泛用于合成呋喃-2(5H)-酮衍生物。2,3-联烯酸与廉价易得的磺酰氯的直接磺酰化应该是一种原子经济型反应策略，但其挑战在于如何有效地使S(O2)-Cl键断裂，调控联烯中两个C═C键的区域选择性以及环化所需的立体选择性。
近期，中国科学院麻生明院士课题组通过室温下的光催化策略实现了这种反应，得到4-磺酰化呋喃-2(5H)-酮。他们从4-苯基-2-丙基-2,3-丁二烯酸和苯磺酰氯的偶联反应开始研究。首先，在传统的亲电环化条件下尝试环化，然而，在起始原料未接触的情况下，没有观察到预期的环化产物4-磺酰化呋喃-2(5H)-酮。当使用4CzIPN作为光催化剂，在可见光照射下，分别以58%和10%的产率获得产物5-苯基-4-(苯磺酰基)-3-丙基呋喃-2(5H)-酮（3aa）和副产物氯磺酰化副产物（(Z)-4aa）[1]。
图2 传统亲电环化条件下4-苯基-2-丙基-2,3-丁二烯酸和苯磺酰氯的环化反应
麻生明院士课题组对光源、光催化剂、溶剂、添加剂进行了一系列筛选实验，结果表明，在427 nm蓝色LED光源照射下，以DCM为溶剂，Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6为光催化剂，TsOH•H2O为添加剂为最佳反应条件，能以69%的收率获得目标产物3aa，3aa/(Z)-4aa的选择性为92/8。不同吸电子基团取代的4-芳基-2,3-联烯酸在该条件下均以良好的收率得到相应的产物。当4-芳基2,3-联烯酸的芳基被甲硫基取代时，能以43%的收率获得了相应的产物。此外，在4-芳基的对位、间位和邻位带有甲氧基的2,3-联烯酸都以中等产率获得了相应的产物。
图3 2,3-联烯酸的光催化化学选择性环氧磺酰化反应
随后，麻生明院士课题组在最佳反应条件下进行克级反应，以57%的产率获得了产物3aa，3aa/(Z)-4aa的选择性为91/9（3aa在不同条件下的转化见图4）。
图4 3aa的合成及其衍生物化
麻生明，有机化学家，中国科学院院士，第三世界科学院院士，中国科学院上海有机化学研究所研究员，复旦大学化学系教授、博士生导师。主要从事联烯及其类似物化学方面的研究，发展原子经济性反应，揭示反应中的选择性调控规律；发展新型配体和催化剂，实现立体、区域和化学选择性的有效调控：系统发展联烯的合成方法学，金属催化的联烯反应，联烯的亲核加成反应，联烯的亲电加成反应，联烯自由基化学和酶催化反应，以及自己发展的这些方法学在天然产物及药物分子合成中的应用，探寻具有潜在生理活性的功能分子。
百灵威可供应中国科学院麻生明院士开发的10多种联烯合成用原料——炔丙醇类化合物，以及100多种联烯化合物，涵盖联烯、联烯胺、联烯酮、联烯醇等不同系列，结构多样，纯度95%以上，满足您的不同需求。
炔丙醇
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| 2-(2-Bromophenyl)oct-3-yn-2-ol, 95% 2-(2-溴苯基)辛-3-炔-2-醇 | / | 9394066 |
| 2-(3-Bromophenyl)oct-3-yn-2-ol, 95% 2-(3-溴苯基)辛-3-炔-2-醇 | / | 9394067 |
| 2-(4-Bromophenyl)oct-3-yn-2-ol, 95% 2-(4-溴苯基)辛-3-炔-2-醇 | / | 9394068 |
| Methyl 4-(2-hydroxyoct-3-yn-2-yl)benzoate, 95% 4-(2-羟基辛-3-炔-2-基)苯甲酸甲酯 | / | 9394069 |
| 5-Phenylundec-6-yn-5-ol, 95% 5-十一碳-6-炔-5-醇 | / | 9394070 |
| 2-Phenyl-3-nonyn-2-ol, 95% 2-苯基-3-壬炔-2-醇 | / | 9394071 |
| 5-Chloro-2-phenylpent-3-yn-2-ol, 95% 5-氯-2-苯基戊基-3-炔-2-醇 | / | 9394072 |
| 1-(4-Fluorophenyl)-1-phenylhept-2-yn-1-ol, 95% 1-(4-氟苯基)-1-苯基庚-2-炔-1-醇 | / | 9394073 |
| 2-Phenyl-4-(p-tolyl)but-3-yn-2-ol, 95% 2-苯基-4-(对甲苯)丁-3-炔-2-醇 | / | 9394074 |
| 2-Phenyl-4-(trimethylsilyl)but-3-yn-2-ol, 95% 2-苯基-4-(三甲基甲硅烷基)丁-3-炔-2-醇 | / | 9394075 |
联烯
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| 3-Methyl-5-phenyl-2(5H)-furanone, 95% 3-甲基-5-苯基-2(5H)-呋喃酮 | 5732-13-8 | 9394094 |
| Hexa-4,5-dien-1-ol, 95% 己烷-4,5-二烯-1-醇 | 40365-64-8 | 151075 |
| (S)-5-Cyclohexylpenta-3,4-dien-1-ol, 95% (S)-5-环己基戊基-3,4-二烯-1-醇 | / | 9393991 |
| (R)-5-Cyclohexylpenta-3,4-dien-1-ol, 95% (R)-5-环己基戊基-3,4-二烯-1-醇 | / | 9393992 |
| 1-Propa-1,2-dienylcyclohexan-1-ol, 95% 1-丙基-1,2-二烯基环己烷-1-醇 | 34761-56-3 | 9393998 |
| (3R)-1-Phenylocta-2,3-dien-1-ol, 95% (3R)-1-苯基辛烷-2,3-二烯-1-醇 | / | 9394003 |
| (S)-1-(Buta-1,2-dien-1-yl)-1-methylcyclohexane, 95% (S)-1-(丁-1,2-二烯-1-基)-1-甲基环己烷 | / | 9394008 |
金属铱光催化剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| [Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6, 97% (4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶)双[(2-吡啶基)苯基]铱(III)六氟磷酸盐 | 676525-77-2 | 1836092 |
| Tris(2-phenylpyridinato)iridium(III), 98%, purified by sublimation 三(2-苯基吡啶)合铱(III) | 94928-86-6 | 956819 |
| (2,2'-Bipyridine)bis[3,5-difluoro-2-[[5-trifluoromethyl-2-pyridinyl-kN)phenyl-kC]iridium(III) hexafluorophosphate, 99% （2,2'-联吡啶）双[3,5-二氟-2- [[5-三氟甲基-2-吡啶基-kN]苯基-kC]六氟磷酸铱（III），99％ | 1092775-62-6 | 77-0453促 |
| (2,2'-Bipyridine)bis[2-pyridinyl-kN)phenyl-kC]iridium(III) hexafluorophosphate, 99% (2,2'-联吡啶)双(2-苯基吡啶)铱(III)六氟磷酸盐 | 106294-60-4 | 77-0465促 |
| 4,4'-Bis(t-butyl-2,2'-bipyridine]bis[5-methyl-2-(4-methyl-2-pyridinyl-kN)phenyl-kC]iridium hexafluorophosphate, 95% 4,4'-双（叔丁基-2,2'-联吡啶]二[5-甲基-2-（4-甲基-2-吡啶基-kN）苯基-kC]六氟磷酸铱，95％ | 1607469-49-7 | 77-0218 |
参考文献
推荐阅读
五大不对称合成方法，优选常用试剂大盘点多肽缩合剂研究进展盘点，可供应新型联烯酮类缩合剂
