史氏环氧化反应（Shi Epoxidation）
2023-10-28 · 人名反应 · 百灵威授权转载
史氏环氧化反应，也称为史氏不对称环氧化反应，是指烯烃在果糖衍生的手性酮催化下以Oxone为氧化剂进行的不对称环氧化反应。它于1996年被化学家史一安发现，并以此命名。史氏环氧化反应以使用非金属催化剂而闻名，是早期非金属催化的代表。
- 试剂：Oxone（过一硫酸氢钾），史氏催化剂，溶剂（二氯甲烷等）
- 反应物：烯烃
- 产物：环氧化物
- 反应类型：氧化反应
- 史氏催化剂可以采用简单几步从糖进行制备。 例如D-果糖通过酸催化随后用PCC氧化后转化为 Shi 催化剂；
- 控制 pH 值对于反应至关重要。一般来说双环氧乙烷环氧化的最佳pH值为7-8。 在较高 pH 值下，Oxone 容易分解。 然而，在 pH 7-8 时，Shi 催化剂会由于竞争性 BaeyerVilliger 反应而分解。 通过添加 K2CO3将 pH 值提高至 10.5，酮的用量可减少至催化量（30 mol%），并且 Oxone 的量可减少至化学计量量（1.5 当量）；
- 反式二取代和三取代烯烃的对映选择性较好，但顺式二取代烯烃的ee值较低；通过改变催化剂的取代基，例如Boc保护的内酰胺可以高效催化顺式二取代烯烃；
- Oxone（2:1:1 KHSO5:KHSO4:K2SO4的商业混合物）用作化学计量氧化剂，也可以使用 H2O2/CH3CN。
反应机理
该反应可以通过螺过渡态或平面过渡态进行，但是大部分情况下，反式二取代和三取代烯烃都假定螺过渡态。 可能发生的潜在副反应是中间体的Baeyer-Villiger反应，其中过氧基团发生重排导致酯的形成。这种副反应的程度随着 pH 值的升高而下降。
原始文献
热门引用
- Asymmetric Epoxidation of 1,1-Disubstituted Terminal Olefins by Chiral Dioxirane via a Planar-like Transition State. J. Org. Chem. 2008, 73(24), 9539-9543.
- Enantioselective Epoxidation of Conjugated cis-Enynes by Chiral Dioxirane. J. Org. Chem. 2007, 72(11), 4093-4097.
- Highly Enantioselective Epoxidation of cis-Olefins by Chiral Dioxirane. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122(46), 11551–11552.
产品列表
试剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Oxonelr monopersulfate 过一硫酸氢钾复合盐 | 70693-62-8 | 624870 |
| 1,2:4,5-Bis-O-isopropylidene-beta-D-erythro-2,3-hexodiulo-2,6-pyranose 1,2:4,5-双-O-异亚丙基-beta-D-赤式-2,3-二酮-2,6-吡喃糖 | 18422-53-2 | SY007973 |
| D-(-)-Fructose, 99% D-(-)-果糖 | 57-48-7 | 159226 |
| Di(propylene glycol) dimethyl ether, 99.5%, for synthesis, mixture of isomers 二(丙二醇) 二甲醚 | 111109-77-4 | 230190 |
| Dichloromethane, 99.8% 二氯甲烷 | 75-09-2 | 378624 |
| Acetonitrile, 99.9%, SuperDry, water≤30 ppm, J&Kseal 乙腈 | 75-05-8 | 909376 |
| Sodium carbonate, 99.5%, reagent grade 碳酸钠 | 497-19-8 | 180966 |
实验室通用仪器耗材
| 品名 | 规格 | 货号 |
|---|---|---|
| Silica, powder, 200 mesh 硅胶 | 粉末, 200目 | 227600 |
| Transfer pipets, 3 ml, 160 mm, PE, capacity 7.5 ml, unsterile, 500 pcs/pack 吸管 | 3 ml, 160 mm, 总容量7.5 ml, 刻度到3 ml, 聚乙烯材质, 非消毒, 500 个/盒 | 989082 |
| Universal pH Indicator Paper, pH 1-14, pkg of 100 ea 广泛pH试纸 | pH 1-14, 小方塑盒装 | 903883 |
| Unheated magnetic stirrer, work plate material:Nylon+GF, max. stirring quantity[H2O]: 3L 不加热型磁力搅拌器 | 盘面: Nylon+GF, 工作盘面尺寸: φ135mm, 最大搅拌量[水]: 3L, 转速范围: 0-1500rpm | 989082 |
| LCD digital overhead stirrer (sets packaging: with plate stand and agitator blade ), max. stirring quantity[H2O]:20L, viscosity max.: 10000mPas LCD数控顶置式电子搅拌器(套装:含支架和搅拌桨) | 最大搅拌量(H2O): 20 L, 转速范围: 50-2200rpm, 最大粘度: 10000mPas, 功率: 70W | 2794404 |
| LED digital hotplate, work plate material: glass ceramics, heating temperature range: RT-550°C LED 数显加热板 | 台面: 玻璃陶瓷, 工作台尺寸: 184×184mm（7英寸）, 温度范围: 室温-550℃, 加热功率: 1000W | 2794403 |
