Sharpless 双羟基化反应（Sharpless Dihydroxylation）
2023-10-06 · 人名反应 · 百灵威授权转载
Sharpless 双羟基化（也称为Sharpless不对称二羟基化）是在金鸡钠碱配体的存在下，锇催化剂对映选择性催化烯烃生成不对称邻位二醇的反应。
通过 Sharpless 双羟基化反应大多数烯烃能都以高产率、高光学活性转化成邻二醇，而且无需低温、无水、无氧等苛刻的反应条件。由于 Sharpless 在不对称催化氧化领域的巨大贡献（Sharpless 不对称双羟基化和 Sharpless 环氧化），他与美国科学家威廉·诺尔斯和日本科学家野依良治分享了2001年诺贝尔化学奖。
- 试剂: K2OsO4(OH)4，NMO或铁氰酸钾，碳酸钾，(DHQ)2-PHAL，(DHQD)2-PHAL
- 反应物: 烯烃
- 产物: 手性邻二醇
- 四氧化锇毒性强且价格较贵，一般用二水锇酸钾（K2OsO4(OH)4）代替，并加入化学当量的助氧化剂（如，NMO或铁氰酸钾），锇催化剂和金鸡纳碱衍生物只需要加入催化量即可。现有商业化的AD-mix-α（含 (DHQ)2-PHAL）和AD-mix-β（含 (DHQD)2-PHAL）可直接使用；
- 富电子烯烃反应较缺电子烯烃快；
- 烯烃上官能团一般不受影响；
- 具有相似取代基的顺式二取代烯烃的对映选择性不高。
反应机理
四氧化锇与配体配位形成活性催化剂，随后通过协同的[3+2]机理与烯烃发生顺式配位，接着发生化学计量的氧化，最后水解得到顺式加成的双羟化产物。如果水解过程较慢时，会发生second cycle的反应，导致产物对映选择性降低。
原始文献
- Jacobsen, E. N.; Markó, I.; Mungall, W. S.; Schröder, G.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1968-1970.
- Wai, J. S. M.; Markó, I.; Svenden, J. S.; Finn, M. G.; Jacobsen, E. N.; Sharpless, K. B. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1123-1125.
热门引用
- Catalytic Asymmetric Dihydroxylation of Olefins with Reusable OsO42- on Ion-Exchangers: The Scope and Reactivity Using Various Cooxidants. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124 (19), 5341–5349.
- The first total synthesis of nhatrangin A†. Org. Biomol. Chem. 2013, 11(1), 4442-4448.
产品列表
试剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Potassium dioxidodioxoosmium dihydrate 水合锇酸钾 | 10022-66-9 | F235901 |
| 4-Methylmorpholine N-oxide, 97%, for synthesis 4-甲基吗啡-N-氧化物 | 7529-22-8 | 961555 |
| AD-mix-a (Technical Grade) AD-混合-α | 153130-59-7 | A200000 |
| AD-mix-beta AD-混合物-β | 148618-32-0 | SY256064 |
| Hydroquinine 1,4-Phthalazinediyl Diether 氢化奎宁 1,4-(2,3-二氮杂萘)二醚 | 140924-50-1 | SY009743 |
| Hydroquinidine 1,4-Phthalazinediyl Diether 氢化奎尼定-1,4-(2,3-二氮杂萘)二醚 | 140853-10-7 | SY009801 |
| Potassium cyanate, 97% 氰酸钾 | 590-28-3 | 521744 |
核磁耗材
| 品名 | 规格 | 货号 |
|---|---|---|
| 5 mm NMR Economy Sample Tube w/ Cap, 7" L 100 Pk, High-Throughput 5毫米高通量经济型核磁管 | 7英寸，100支/盒 | WG-1000-7 |
| 4 mm Thin Wall Quartz EPR Sample Tube 250 mm L 4毫米天然石英薄壁顺磁管 | 长度250mm | 707-SQ-250M |
| 5 mm Precision NMR Sample Tube Low Pressure/Vacuum Valve (LPV) 7" L , 500MHz 5mm 玻璃精密型低压/真空（LPV）核磁管 | 7英寸 500MHz | 528-LPV-7 |
