Josiphos配体及催化剂——从偶然发现到工业应用
2023-07-26 · 系列介绍 · 百灵威授权转载
Josiphos配体是以二茂铁为骨架的一类非常重要且实用的配体，具有合成简单，底物范围广，官能团兼容性好，对映选择性、收率和催化活性高等优点，被认为是有机合成中的“优势配体”，其开拓性仅次于BINAP配体。
Josiphos配体来源于一次偶然发现。1987年，为了对Au（I）催化的羟醛反应进行系统研究，Togni小组制备了几种具有不同侧链的二茂铁配体。研究过程中他们发现，在乙酸溶剂中，与手性中心相连的乙酸基团可以很容易地被亲核试剂KSAc取代，并完全保留原有构型。受到此次发现的启发，他们利用手性亚膦化合物（如HPCy2）合成了带有两个不同PR2基团的新型螯合配体，并以合成它的科学家Josi Puleo的名字命名，即Josiphos配体。该配体与金属铑形成的配合物首次应用于烯酰胺的催化氢化反应，就展现出了非常高的对映选择性和催化活性（ee＞90%，TOF约1000h-1）[1]。
![图1 Josiphos配体家族<sup>[1]</sup>](/assets/jk-articles-all/9a46fe568d6b665864e6e457.svg)
由于制备简单，易于修饰，结构类似的Josiphos配体不断被开发出来，并广泛应用于各种不对称催化反应。Josiphos配体在工业生产中也有很多重要应用，比如，Xyliphos配体的铱络合物已成功用于除草剂(S)-异丙甲草胺的工业化生产。此外茉莉酮酸酯、阿格列汀和右旋美莎芬等的合成也都会用到Josiphos配体。
![图2 Josiphos配体催化剂制备除草剂(S)-异丙甲草胺<sup>[1]</sup>](/assets/jk-articles-all/a40f55a74eb12018816fd12d.svg)
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Josiphos配体来源于一次偶然发现。1987年，为了对Au（I）催化的羟醛反应进行系统研究，Togni小组制备了几种具有不同侧链的二茂铁配体。研究过程中他们发现，在乙酸溶剂中，与手性中心相连的乙酸基团可以很容易地被亲核试剂KSAc取代，并完全保留原有构型。受到此次发现的启发，他们利用手性亚膦化合物（如HPCy2）合成了带有两个不同PR2基团的新型螯合配体，并以合成它的科学家Josi Puleo的名字命名，即Josiphos配体。该配体与金属铑形成的配合物首次应用于烯酰胺的催化氢化反应，就展现出了非常高的对映选择性和催化活性（ee＞90%，TOF约1000h-1）[1]。
图1 Josiphos配体家族[1]
图2 Josiphos配体催化剂制备除草剂(S)-异丙甲草胺[1]
Josiphos配体
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| (S)-1-[(RP)-2-(Dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-tert-butylphosphine, 97% (S)-1-[(RP)-2-(二环己基膦基)二茂铁]乙基二叔丁基膦 | 1246841-00-8 | 2406633 |
| (S)-(+)-1-[(R)-2-(Diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyldicyclohexylphosphine, 97% (S)-(+)-1-[(R)-2-(二苯基膦)二茂铁]乙基二环己基膦 | 162291-02-3 | 318726 |
| (R)-(-)-1-{(S)-2-[Bis(3,5-dimethyl-4-methoxyphenyl)phosphino]ferrocenyl}ethyldicyclohexylphosphine, min. 97% (R)-1-{(S)-2-[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)膦基]二茂铁基}乙基二环己基膦 | 360048-63-1 | 26-1150 |
| (R)-(-)-1-{(S)-2-[Bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)phosphino]ferrocenyl}ethyldicyclohexylphosphine, min. 97% (R)-1-{(S)-2-[双[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦基]二茂铁基}乙基二环己基膦 | 292638-88-1 | 26-0960 |
| (R)-(-)-1-{(S)-2-[Bis(3,5-di-trifluoromethylphenyl)phosphino]ferrocenyl}ethyldi-3,5-xylylphosphine, min. 97% (R)-1-{(S)-2-[双[3,5-双(三氟甲基)苯基]膦基]二茂铁基}乙基二(3,5-二甲苯基)膦 | 166172-63-0 | 26-0965 |
| (R)-(-)-1-{(S)-2-[Bis(4-trifluoromethylphenyl)phosphino]ferrocenyl}ethyl-di-t-butylphosphine, min. 97% (R)-(-)-1-[(S)-2-二叔丁基磷)二茂铁]乙基二-(4-三氟甲基苯)膦 | 246231-79-8 | 26-0650 |
Josiphos配体催化剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Chloro(4-cyanophenyl){(R)-1-[(S)-2-(diphenylphosphino)ferrocenyl]ethyl(di-t-butyl)phosphine} nickel(II) 氯(4-氰基苯基)(R)-1-[(S)-2-(二苯基膦基)二茂铁]乙基(二叔丁基)膦镍(II) | 2049086-34-0 | 28-0170 |
| Chloro(4-cyanophenyl){(R)-1-[(S)-2-(dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyl (dicyclohexylphosphine)}nickel(II) 氯(4-氰基苯基)(R)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基(二环己基膦)镍(II) | 2049086-35-1 | 28-0172 |
| Chloro(4-cyanophenyl){(R)-1-[(S)-2-(dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyl (diphenylphosphine)}nickel(II) 氯(4-氰基苯基)(R)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁]乙基(二苯基膦)镍(II) | 2049086-36-2 | 28-0175 |
| Chloro(4-cyanophenyl){(R)-1-[(S)-2-(bis(4-fluorophenyl)phosphinoferrocenyl]ethyl(di-t-butylphosphine)}nickel(II) 氯(4-氰基苯基)(R)-1-[(S)-2-(双(4-氟苯基)二茂铁膦基]乙基(二叔丁基膦基)镍(II) | 2049086-37-3 | 28-0178 |
| Methanesulfonato{(R)-(-)-1-[(S)-2-(dicyclohexylphosphino)ferrocenyl]ethyldi-t-butylphosphine}(2'-amino-1,1'-biphenyl-2-yl)palladium(II), min. 98% [Josiphos Palladacycle Gen. 3] 甲烷磺酸{(R)-(-)-1-[(S)-2-(二环己基膦)二茂铁基]乙基二-叔丁基膦}(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II ) | 1702311-34-9 | 46-0353 |
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